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硅溶胶有机硅改性丙烯酸树脂复合材料的制备

发布时间:2021-02-23 02:48 作者:亚博网页版

  慧聪表面处理网讯:由丙烯酸和丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯和其他烯基单体共聚而成的产物即为丙烯酸树脂,以它为成膜基料的涂料称为丙烯酸树脂涂料[1]。丙烯酸树脂具有成膜性、保色性好,光泽高,粘结性能优异等优势,丙烯酸树脂涂料有优良的耐候、耐污染和耐溶剂性,应用广泛。但是丙烯酸树脂在特定的场合存在一定的缺陷,如硬度偏低、附着力差、机械强度不好和热稳定性欠佳等,限制了它的进一步应用,因此,有许多学者对其进行改性研究,报道了众多的改性方法[2-4]。硅溶胶是硅酸多分子聚合物的胶体溶液,具有无毒、硬度高、机械强度好、耐热性佳等特点[5],但它是亲水的无机相,很难直接与有机单体发生作用,同时它存在涂膜易龟裂等缺点[6]。有机硅中的硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质的基团的硅烷[7],其中含有硅氧烷键的一端很容易与硅溶胶表面作用,因此,可通过有机硅的架桥作用将无机相的硅溶胶接枝到丙烯酸树脂上,制备出无机–有机改性丙烯酸树脂复合材料,可提高丙烯酸树脂的硬度、附着力、耐冲击力等性能。

  本文以碱性纳米硅溶胶作为无机原料,以有机硅KH570作为偶联剂,采用溶液聚合法将KH570和硅溶胶同时加入到丙烯酸及其酯类单体的聚合过程中,利用有机硅的架桥作用将硅溶胶接枝到丙烯酸树脂分子上,从而得到硅溶胶/有机硅改性丙烯酸树脂复合材料(SSPA),用SSPA制备的涂膜可结合无机材料和有机材料的优点,涂膜的硬度、附着力、冲击强度等性能都有所提高。

  30%碱性纳米硅溶胶,平均粒径30nm,工业级,广州富尔化工科技有限公司;丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇丁醚、过氧化苯甲酰(BPO)和乙醇胺,分析纯,天津大茂化学试剂厂;丙烯酸羟丙酯,分析纯,阿拉丁试剂上海有限公司;有机硅KH570、KH560,分析纯,阿法埃莎(天津)化学有限公司;六甲氧基三聚氰胺树脂,工业级,广州金团贸易有限公司;无水乙醇,分析纯,广州化学试剂厂。

  (1)称取乙二醇单丁醚(单体总质量的50%)、1/2的引发剂BPO(单体总质量的2%),混合溶解后倒入装有搅拌装置、冷凝管的四口烧瓶中,用恒温油浴锅加热至100°C待用。

  (2)称取全部单体(丙烯酸20%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯各35%,丙烯酸羟丙酯10%,均为质量分数)、1/4引发剂,搅拌混合后置于恒压分液漏斗中,向三口烧瓶中滴加。

  (4)滴完后将剩下的1/4引发剂加入烧瓶中,控制温度在105~110°C,恒温反应1h,然后冷却至45°C以内,加入乙醇胺中和调节pH至7.5~8.0,再加入适量的水调节固含量。即得丙烯酸树脂产品。

  

  (3)滴加约10min后,将适量的硅溶胶和有机硅装于另一支恒压分液漏斗中向三口烧瓶中滴加,控制滴加速度,用大约1.5h滴加完两支分液漏斗中的溶液。

  (4)步骤同上,即得硅溶胶/有机硅改性的丙烯酸树脂复合材料(SSPA)。

  称取制备好的SSPA6g、固化剂六甲氧基三聚氰胺树脂1.2g、无水乙醇2.8g和蒸馏水10g加入到烧杯中,常温下搅拌混合均匀,得到SSPA清漆。用800#耐水砂纸将规格为120mm×50mm×0.3mm的马口铁打磨光滑,用无水乙醇擦拭一遍,再用涂布器刮配好的清漆于马口铁片上,制成涂膜,将涂膜置于120°C烘箱中烘1h,然后取出马口铁片冷却至常温,即可进行涂膜的各种性能测试。

  样品加水稀释成2%的分散液,采用英国马尔文公司的MS200纳米粒度分析仪测试SSPA的平均粒径及其粒度分布;采用法国BRUKER公司的TENSOR27/37红外光谱分析仪对SSPA进行红外光谱分析;按照GB/T1723–1993《涂料粘度测定法》标准、采用上海垒固仪器有限公司的LND-1涂4黏度计测试涂料黏度。

  硬度按GB/T6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》标准,采用QHQ铅笔硬度试验仪测试;冲击强度按GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》标准,采用QCJ漆膜冲击器测试;附着力按GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》标准测试;柔韧性按GB/T1731–1993《漆膜柔韧性测定法》标准,采用QTX涂膜弹性测试仪测试。以上仪器均为天津伟达试验机厂生产。

  以有机硅为偶联剂。有机硅选择目前常用的γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)进行实验。结果发现,以有机硅KH570为偶联剂时,得到的SSPA无凝胶,性能稳定,而以有机硅KH560为偶联剂时,反应出现凝胶现象。

  由于有机硅KH570中含有不饱和的C═C双键,在聚合反应过程中双键易打开,参与到丙烯酸及其酯类单体的自由基聚合过程中,从而连接到丙烯酸树脂分子链上。同时,有机硅另一端的烷氧基发生水解反应,形成的硅羟基与硅溶胶粒子表面的羟基脱水缩合,使硅溶胶通过有机硅连接到丙烯酸树脂分子链上。另外,KH570中双键C原子与有强烈吸电子作用的酯基相连,3个C原子与1个O原子间形成了44π离域键,削弱了碳碳双键的强度,对反应过程中形成的自由基有一定的稳定作用[8],使其更易与丙烯酸类单体聚合,得到稳定的改性产品;KH560含有环氧基结构,分子中没有不饱和的C═C双键,只能通过环氧键开环连接树脂分子链,但是这种连接没有打开双键连接稳定,易水解,硅溶胶不能稳固地连接到树脂分子上,硅溶胶稳定性被破坏,反应时很容易凝胶,使整个反应体系处于偏酸性的条件下。此外,KH570与硅溶胶反应不会发生分层[9]。因此,实验选用含有双键的有机硅KH570为偶联剂。

  

  控制硅溶胶添加量m(SiO2)/m(单体)约为2.5%,考察有机硅KH570添加量(以对二氧化硅的质量分数表示)对SSPA及其涂膜性能的影响。结果如表1所示。其中,w(KH570)=0时的样品即为未改性的实验室自制的丙烯酸树脂样品。

  由表1可知,相比于实验室自制的丙烯酸树脂样品,改性后的SSPA复合材料样品黏度和平均粒径有所增大,其制备的涂膜的硬度和耐冲击力增大,附着力变好。对改性的样品进行比较可知,随着有机硅KH570添加量的增加,SSPA的黏度先略减小然后逐渐增加;平均粒径先减小后增加,这可能是因为有机硅KH570加入后,通过碳碳双键参与单体的聚合反应。KH570的另一端烷氧基水解,与硅溶胶的羟基相接,将硅溶胶接枝到丙烯酸树脂分子上,因此随KH570的增加,硅溶胶能更好地接枝到树脂分子上,树脂的分子量增大,使产品的黏度增大。SSPA的平均粒径主要受加入的硅溶胶分散性的影响。加入反应体系中的硅溶胶的量是固定的,为4%,当有机硅KH570加入时,硅溶胶通过有机硅接枝到树脂分子链上,使硅溶胶能均匀地分散在树脂中,因此平均粒径逐渐减小。但是当有机硅过量时,过量的有机硅参与到单体的聚合反应中,有机硅中的活性组分增加了树脂的交联,使具有不饱和键的单体与不成熟聚合体相互聚合交接,致使粒径增大。当有机硅过量到临界值即m(KH570)/m(SiO2)为15%时,反应会出现凝胶现象。

  从表1还可知,随着有机硅KH570量的增加,SSPA涂膜的硬度没有太大变化,涂膜的附着力逐渐变好,耐冲击力先增大而后慢慢变小。当有机硅KH570添加量为5%时,耐冲击力达到最大。涂膜的硬度主要受树脂中软硬单体比例及硅溶胶加入量的影响,因此,有机硅的添加量对涂膜的硬度影响不大。此外,有机硅KH570的加入使得硅溶胶接枝到树脂分子上,而无机硅溶胶的引入,使涂膜的耐冲击力和附着力等机械性能有所提高。

  综上所述,有机硅KH570的添加总体上能提高丙烯酸树脂的性能,特别是涂膜耐冲击力和附着力方面。然而在实际用途中,黏度过大会影响涂料的实际应用,并且有机硅KH570添加量过大会直接影响涂料的成本。所以确定m(KH570)/m(SiO2)为5%。

  (1)以有机硅为偶联剂,采用溶液聚合法,通过有机硅的架桥作用将硅溶胶接枝到丙烯酸树脂分子上,制备出稳定的硅溶胶/有机硅改性丙烯酸树脂复合材料(SSPA)。SSPA的最佳制备条件为:选用含有双键的有机硅KH570为偶联剂,m(KH570)/m(SiO2)为5%,硅溶胶的量[m(SiO2)/m(单体)]为4%。此条件下制备出的SSPA性能最佳,对比丙烯酸树脂制备的涂膜,SSPA涂膜的硬度由1H增大到3H,冲击强度由9kg·cm提高到30kg·cm,附着力由4级提高到2级。

  (2)从红外分析可以看出来,SSPA在3428cm1处的羟基峰变窄,2870~2966cm1处的甲基和亚甲基峰变宽,在806cm1处出现了硅溶胶中Si─O键的特征吸收峰,证明硅溶胶通过有机硅接枝到了丙烯酸树脂分子上。从粒径分布图上可看出,加入硅溶胶、KH570后,SSPA的平均粒径增大,分散性比丙烯酸树脂好。

  【2】作者:张莹娇,陈姚,于欣伟,王步华,秦中海,蔡晓敏;单位:广州大学化学化工学院。

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